第1題 單選擇題（10分）

1．某無色溶液中可能含有①Na＋、②Ba2＋、③Cl－、④Br－、⑤SO32－、⑥SO42－離子中的若干種，依順序進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)，且每步所加試劑均過量，觀察到的現(xiàn)象如下：

步驟 操作 現(xiàn)象

1 用pH試紙檢驗(yàn) 溶液的pH大于7

2 向溶液中滴加氯水，再加入CCl4振蕩，靜置 CCl4層呈橙色

3 向所得水溶液中加入Ba(NO3)2溶液和稀HNO3 有白色沉淀產(chǎn)生

4 過濾，向?yàn)V液中加入AgNO3溶液 有白色沉淀產(chǎn)生

下列結(jié)論正確的是 （ A ）。

A．肯定含有的離子是①④⑤ B．肯定沒有的離子是②⑥

C．不能確定的離子是① D．不能確定的離子是③⑤

2．向2mL 0.5mol/L的FeCl3溶液中加入3mL 3mol/L KF溶液，F(xiàn)eCl3溶液褪成無色，再加入KI溶液和CCl4振蕩后靜置，CCl4層不顯色，則下列說法正確的是 ( B )

A．Fe3＋不與I－發(fā)生反應(yīng) B．Fe3＋與F－結(jié)合成不與I－反應(yīng)的物質(zhì)

C．F－使I－的還原性減弱

D．Fe3＋被F－還原為Fe2＋，使溶液中不再存在Fe3＋

3．下列四種情況分別表示過程的焓變、熵變，則逆過程不能自發(fā)的是( C )

A．△H＞0 △S＜0 B．△H＜0 △S＜0

C．△H＜0 △S＞0 D．△H＞0 △S＞0

4．25℃時(shí)濃度都是1 molL－1的四種正鹽溶液：AX、BX、AY、BY；AX的溶液pH=7且溶液中c(X－)=1 molL－1，BX的溶液pH=4，BY的溶液pH=6。下列說法正確的是( A )

A．電離平衡常數(shù)KBOH小于KHY

B．AY溶液的pH小于BY的pH

C．稀釋相同倍數(shù)，溶液pH變化BX小于BY

D．AY溶液的pH小于7

5．次磷酸是強(qiáng)還原劑，加入到CuSO4溶液中，加熱到40?50℃，析出紅棕色的固體M，經(jīng)鑒定反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸混合物。M的主要性質(zhì)如下：①60℃以上分解成Cu和一種氣體，②可以在Cl2中燃燒，③與鹽酸反應(yīng)放出氣體，則M的化學(xué)式是( D )

A．Cu2S B．Cu2O

C．Cu3P2 D．CuH

第2題（8分）

SO3和NaCl作用生成Cl2被認(rèn)為是由以下幾個(gè)反應(yīng)構(gòu)成，請分別寫出反應(yīng)方程式

（1）40°C ~100°C，SO3和NaCl生成氯磺酸鈉

SO3 + NaCl = NaSO3Cl

（2）氯磺酸鈉230°C分解生成Na2S2O7、NaCl、SO2、Cl2

3 NaSO3Cl = Na2S2O7 + NaCl + SO2 + Cl2

（3）400°C Na2S2O7和NaCl反應(yīng)生成 Na2SO4、SO2、Cl2

2 Na2S2O7 + 2 NaCl = Na2SO4 + SO2 + Cl2

（4）總反應(yīng)式

2 NaCl + 2 SO3 = Na2SO4 + SO2 + Cl2

第3題（8分）

稱取2.379 g金屬化合物（化學(xué)式為MaXbcH2O），用過量SOCl2（bp 78°C）脫去其結(jié)晶水，得到MaXb，逸出氣體（過量SOCl2已冷凍除去）溶于HCl和H2O2的混合液，加沉淀劑得到14.004 g沉淀（一種難溶物，其中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.74%）。另取1.1906 g原化合物溶于水配制成100.00 mL溶液，吸取20.00 mL和AgNO3反應(yīng)得到0.287 g白色沉淀。根據(jù)計(jì)算給出原化合物的化學(xué)式。

脫水反應(yīng)式：SOCl2 + H2O = SO2 + 2 HCl

或 MaXbcH2O + cSOCl2 = MaXb + c SO2 + 2c HCl

SO2被H2O2氧化成SO42－，沉淀劑為BaCl2，得14.004 g BaSO4（S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.74%）

M（）= 32.07/13.74 = 233.4 或用相對原子量計(jì)算也可

14.004 g/233.0（g/mol）= 0.060 mol 即樣品中含有0.060 mol 的H2O

0.060 mol × 18.0 g/mol = 1.080 g（H2O）

樣品中MaXb質(zhì)量為 2.379 g ? 1.080 g = 1.299 g

由此求得：1.190 g MaXbcH2O中含MaXb 質(zhì)量為1.299×1.019/2.379 = 0.650 g

20 mL試液中含MaXb為0.650 g 5 = 0.130 g

加AgNO3的白色沉淀為AgCl，其物質(zhì)的量為0.287/143.4 = 2 × 10－3 mol

說明MaXb中含Cl 為0.071 g

MaXb 中M質(zhì)量為0.130－0.071 = 0.059 g，Cl為0.071 g，由原子量表可知MaXb 為CoCl2

原化合物為CoCl26H2O

第4題（8分）

請根據(jù)等電子原理，將相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)式填入下列表格的空格中：

CH4 C2H6 CO32－ CO2 C2O42－ CO CN－ C22－

NH4+ N2H62+ NO3－ NO2+ N2O4 N2 N2 NO+

查得PbI2在水中和在不同濃度（mol/100 g H2O）KI溶液中的溶解度（10－5 mol/100 g H2O）如下表

KI 0 0.030 0.060 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350

PbI2 16.41 6.53 4.60 4.01 4.42 5.49 6.75 8.17 10.23

請說出PbI2溶解度隨c(KI) 增大而改變的原因。

PbI2為難溶物，開始隨溶液中c(I－)增大溶解量下降，后因PbI2和I－反應(yīng)生成可溶物，溶解量增大。

第5題（8分）

經(jīng)X射線分析鑒定，某一離子晶體屬于立方晶系，其晶胞參數(shù)a = 403.1 pm。晶胞頂點(diǎn)位置為Ti4+ 所占，體心位置為Ba2+ 所占，所有棱心位置為O2－所占。請據(jù)下圖回答或計(jì)算：

（1） 用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)諸離子在晶胞中的位置：

（2） 寫出此晶體的化學(xué)組成：

BaTiO3

（3） 指出晶體的點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)基元：

簡單立方；BaTiO3

（4） 指出Ti4+ 的氧配位數(shù)與Ba2+ 的氧配位數(shù)及O2－的配位情況：

Ti4+ 6個(gè)O2－；Ba2+ 12個(gè)O2－；2個(gè)Ti4+ 和4個(gè)Ba2+

（5） 計(jì)算兩種正離子半徑值：

（6） Ba2+ 和O2－聯(lián)合組成哪種型式堆積：

A1 型，ccp

第6題（6分）

使用價(jià)電子對互斥理論，推測下列分子構(gòu)型，并畫出示意圖。

ICl2－ ICl4－ IF3 IF5

第7題（22分）

有機(jī)物A、B、C，分子式均為C5H8O2，有關(guān)的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下圖所示。A的碳鏈無支鏈，且1mol A能與4mol 銀氨溶液完全反應(yīng)。請給出A、B、C、D、E、F、G、H、I的結(jié)構(gòu)簡式。

第8題（12分）

已知在K2CrO4的溶液中存在著如下的平衡：

2CrO42? + 2H+ Cr2O72? + H2O， 平衡常數(shù) K=1014

（1）淺黃色難溶化合物BaCrO4和過量的硫酸作用后，能產(chǎn)生白色沉淀，則有關(guān)的離子方程式為：

2 BaCrO4 + 2 H+ + 2 SO42－ = 2 BaSO4 + Cr2O72－+ H2O

（2）向K2Cr2O7溶液中加入Pb(NO3)2并充分?jǐn)嚢韬螅芤旱膒H明顯降低，其原因是：Cr2O72－ 和Pb2+、H2O反應(yīng)，生成難溶物PbCrO4，同時(shí)放出H+

（3）用0.05mol K2Cr2O7配制成1 L K2CrO4溶液，其中Cr2O72－的濃度小于

10－5mol/L。則配制時(shí)除K2Cr2O7、H2O外還用到的試劑是：KOH ，溶液的pH應(yīng)：大于8.5 (填大于、等于或小于多少)。

（4）在堿性(c OH－ = 1 mol/L)介質(zhì)中鉻和過氧化氫分別有如下的元素電勢圖：

把H2O2寫成HO2－的原因是：H2O2顯弱酸性，在強(qiáng)堿介質(zhì)中以HO2－為主要存在型體； 向KCr(SO4)溶液中，加過量的NaOH和過量的H2O2，則HO2－參與反應(yīng)的離子方程式為：2 Cr(OH) 4－ + 3 HO2－ = 2 CrO42－ + 5 H2O + OH－

或 2 Cr3+ + 3 HO2－ + 7 OH－ = 2 CrO42－ + 5 H2O

2 HO2－ = O2 + 2OH－

第9題（10分）

通常空氣中CO允許濃度是＜5 × 10－6，最高可忍受的水平是50 × 10－6。在甲烷燃燒器里常發(fā)生如下反應(yīng)：CH4(g) + 2O2(g) ＝ CO2(g) + 2H2O (g) （A）

CH4(g) + 3/2O2(g) ＝ CO(g) + 2H2O (g) （B）

當(dāng)燃燒器的調(diào)節(jié)不當(dāng)時(shí)有引起CO中毒的危險(xiǎn)。現(xiàn)已知下列數(shù)據(jù)（298K，PΘ下）：

物質(zhì) CH4 (g) O2 (g) CO2(g) CO(g) H2O(g)

ΔfΗΘm (kJ/mol) -74.9 0 -393.6 -110.5 -241.8

SΘm (J/molK) 186.2 205.0 213.6 197.6 188.7

并已知下列有關(guān)公式：ΔrGΘm＝ΔrΗΘm -TΔr SΘm； ΔrGΘm＝ -RTlnKΘ

請求算并解答下列問題：

（1） 假設(shè)ΔfΗΘm、SΘm的數(shù)值均不隨溫度發(fā)生變化，試計(jì)算T＝1500K下反應(yīng)的（A）、（B）的ΔrGΘm（A）、ΔrGΘm（B）

對A反應(yīng) ΔrΗΘm(A) =ΔfΗΘm(CO2,g) + 2ΔrΗΘm(H2O,g)?ΔfΗΘm(CH4,g)

= -802.2（kJ/mol）

ΔrSΘm(A) = SΘm (CO2,g) + 2 SΘm (H2O,g) ? SΘm (CH4,g) ?2 SΘm (O2,g)

= -5.2（J/molK）

ΔrGΘm(A)=ΔrΗΘm(A)-TΔr SΘm(A) = -802.2 × 1000 ? 1500 × (-5.2)

= -794500（J/mol）

同理對B反應(yīng) ΔrΗΘm (B) = -519.2（kJ/mol）

ΔrSΘm(B) = 81.3（J/molK）

ΔrGΘm(B) = -641150（J/mol）

（2） 求反應(yīng)（A）、（B）在1500K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘA、KΘB

lnK(A)Θ = -ΔrGΘm(A)/RT K(A)Θ = 4.62 × 1027

lnK(B)Θ = -ΔrGΘm(B)/RT K(B)Θ = 2.13 × 1022

（3） 由（2）題得出的信息說明下列問題：

① 該條件下，（A）、（B）反應(yīng)是否完全？達(dá)平衡時(shí)有人認(rèn)為n(CH4) ≈ 0，是否合理？

①因K(A)Θ和K(B)Θ都很大，可視為反應(yīng)十分完全，達(dá)平衡時(shí)n(CH4) ≈ 0合理。

② 平衡時(shí)，n(CO2)和n(CO)之間的關(guān)系如何？（寫出>，< 或>>，<<）

②因K(A)Θ>> K(B)Θ n(CO2) >> n(CO)

（4） 當(dāng)反應(yīng)條件在T=1500K，PΘ時(shí)，進(jìn)入燃燒器的空氣量維持物質(zhì)的量的比例CH4：O2 =1：2，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(CO)為7.6× 10－5；若反應(yīng)前后總物質(zhì)的量可視為不變。請計(jì)算當(dāng)燃燒產(chǎn)生的煙中的水蒸氣從1500K冷卻到室溫后，水蒸汽凝結(jié)，致使氣相中的總物質(zhì)的量由n總 =11變成n總 =9，此時(shí)煙里的CO的濃度x′(CO)為多少？（用10－6表示）有CO中毒的危險(xiǎn)嗎？。

因達(dá)平衡時(shí)氣相中x(CO) = 7.06 × 10－5，則水蒸汽凝結(jié)后使氣相中的物質(zhì)的量的總數(shù)由n總 =11變成n總 =9。

x′(CO) = 7.06 × 10－5 × 11/9 = 86.3 × 10－6

此值大于50 × 10－6有引起中毒的危險(xiǎn)

第10題（8分）

在298K時(shí)，當(dāng)SO2在1升CHCl3中有1 mol時(shí)，液面上SO2平衡分壓為53.7 kPa；當(dāng)SO2在1升H2O中總量達(dá)1.0 mol時(shí)，液面上SO2分壓為70.9 kPa；此時(shí)SO2在水中有13％電離成H＋和HSO3－。

如今將SO2通入一個(gè)放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其內(nèi)無空氣，在298K達(dá)平衡時(shí)，已知1升H2O中的SO2總量達(dá)0.200 mol；此時(shí)H2O中的SO2有25％電離，試求通入此5升容器中的SO2共為多少摩爾？

CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53

（53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70）

H2O相中 k m = p(SO2) /m ，

而H2O中SO2未電離濃度m = 1.0 ×（1.00－0.13）= 0.87

k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80

氣相中：p(SO2) = k m × 0.2×（1－0.25）= 0.80 × 0.2 × 0.75 = 0.121 PΘ

n(g) = pV / RT = 0.121× 3 / 0.08205 × 298 = 0.0148 mol

n(CHCl3) = p(SO2) / k m′ = 0.121/0.53 = 0.228 mol

已知 n(H2O) = 0.200 mol

所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol