工傷保險是社會保險制度的重要組成部分，是國家和社會為在生產、工作中遭受事故傷害和患職業性疾病的勞動者及親屬提供醫療救治、生活保障、經濟補償、醫療和職業康復等物質幫助的一種社會保障制度。意外傷害險是指人的身體和生命受到外來和不可抗拒因素的意外傷害后，根據投保對雙方合同的約定和投保額，從保險公司獲取相應的賠償，二者并不相同。

1、從其性子上來說，工傷意外保險屬于法定的社會保險，具有強制性，如果用人單位違背規定不為職工購買工傷保險的，將承擔一定的法律責任。根據《工傷保險條例》第60條規定，用人單位依照本條例應當參加工傷保險而未參加的，由勞動保障行政部門責令改正；未參加工傷保險時期用人單位職工發生工傷的，由該用人單位按照本條例規定的工傷保險待遇項目和標準支付費用。而人身意外傷害保險屬于貿易保險，其法律調解規范屬于商法部門，一般行業不具有強制性，保險的賠付金額也可以根據投保金額大小而變化。

2、承擔責任的主體不同。建立工傷意外保險目的是分散用人單位承擔責任的危害，調動社會力量以保證用人單位的喪失減少，因此，用人單位在繳納一定數額的保險金然后，最后向權利人支付賠償的是由國家統一管理的保險基金，具有明顯的行政特征。而人身意外傷害保險的責任承擔主體是保險公司，屬于一般的市場主體。

3、二者得以存在的法律關系不同。工傷意外保險的法律基礎是國家管理職能的實現，而人身意外傷害保險的法律基礎是一般的民事合同關系。

人身意外傷害保險是不能取代工傷意外保險而存在，即使權利人得到了意外傷害保險賠償，仍然可以向用人單位主張工傷保險待遇。當然，對有些特殊行業，比如建筑行業，國家有更為嚴酷的規定，不僅要求用人單位購買工傷保險同時也必須購買人身意外傷害保險，以建立對權利人的雙重賠付保障。

因此，員工可以向肇事者的人身損害賠償請求權、向用人單位要求工傷保險賠償以及對保險公司的人身意外傷害保險賠付。對于用人單位乙與甲的近支屬所簽訂的一次性賠償協議，根據《工傷保險條例》第17條第四款，用人單位未在本條第一款規定的時限內提交工傷認定申請，在此時期發生符合本條例規定的工傷待遇等有關費用由該用人單位負擔。這意味著，權利人主張工傷保險待遇的權利并不受“私了”協議的影響，在得到的賠付低于工傷賠償時，仍然可以繼續主張權利。

綜上，對于用人單位用意外傷害險代替工傷意外保險和其他不合法行為，可以向用人單位要求賠付。